近日，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院羅金明副研究員在《德國應用化學》（Angewandte Chemie）上發(fā)表了題為“Structure-Oriented Metal-Organic Framework Activation via Proximal Oligoalkyl Quaternary Ammonium Grafting Enhances Long-Chain PFAS Sorption”的研究成果。該研究成果突破傳統(tǒng)MOF修飾局限，提出了一種表面局域化寡聚枝接策略，在UiO-66-NH?表面精準構(gòu)筑了鄰近排列的寡聚烷基季銨鹽（PAOQ）功能基元。該設(shè)計巧妙規(guī)避了MOF內(nèi)部微孔的空間限制與傳質(zhì)壁壘，實現(xiàn)了功能基團負載量2.2倍的提升，并通過季銨鹽與柔性烷基鏈的精確空間協(xié)同，實現(xiàn)了對長鏈PFAS的雙模式高效捕獲。

1.研究簡介

    全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）因其極強的化學穩(wěn)定性及潛在環(huán)境毒性，已成為全球水體污染的關(guān)鍵污染物。其中，長鏈PFAS（C≥8）如全氟辛酸（PFOA）在環(huán)境中殘留更為持久，半衰期可達數(shù)年，盡管受到監(jiān)管，仍在污染水體中占據(jù)主導地位。在現(xiàn)有修復技術(shù)中，吸附法因選擇性高、富集能力強而備受關(guān)注。然而傳統(tǒng)吸附劑普遍存在選擇性差、容量低等局限。因此，開發(fā)兼具高選擇性與高效能的新型吸附材料，成為當前治理長鏈PFAS污染的迫切需求。

    金屬有機框架材料（MOF）因其比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)，被廣泛用于PFAS去除。然而，MOF材料微孔功能化受限、配位位點不足以及主客體相互作用力較弱，限制了其規(guī)模化應用。鑒于此，研究團隊提出一種表面定位寡聚接枝新策略，在UiO-66-NH2骨架上構(gòu)建近端排列的低聚烷基季銨（PAOQ）功能基元，成功開發(fā)出新型吸附材料UiO-66-L3。實驗表明，UiO-66-L3具備快速吸附動力學（5分鐘達到平衡）和高吸附容量（403–1872 mg·g?1），性能優(yōu)于常見季銨化材料13.3倍。理論模擬進一步揭示，低聚烷基鏈可增強相鄰銨位點的靜電勢，賦予材料鏈長依賴性選擇能力。該研究不僅展示了表面化學調(diào)控對Zr-MOF性能提升的關(guān)鍵作用，也為設(shè)計高性能PFAS吸附材料提供了新方向。

圖1 圖文摘要

2.圖文導讀

    研究團隊基于UiO-66-NH2材料的氨基可修飾性，通過三種不同修飾路徑成功開發(fā)出多種高性能吸附劑變體。其中，采用表面定位寡聚接枝策略構(gòu)建的UiO-66-L3材料，在保留母體材料晶體結(jié)構(gòu)與八面體形貌的同時，實現(xiàn)了功能基團的高負載與均勻分布。該材料具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性，在220°C內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并能耐受多種酸堿和有機溶劑。表征結(jié)果顯示，改性過程中伯胺基團逐漸被取代，季銨基團成功接枝，材料化學成分可控，結(jié)構(gòu)完整性保持良好。

圖2 三種不同修飾路徑側(cè)鏈結(jié)構(gòu)

圖3 材料結(jié)構(gòu)與表面特性

    UiO-66-L?對長鏈PFAS及其衍生物表現(xiàn)出卓越的吸附能力與動力學性能。實驗表明，其對全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）及新興污染物F-53B的吸附容量分別達402.7 mg·g?1、469.2 mg·g?1與1871.7 mg·g?1，最高優(yōu)于傳統(tǒng)季銨化材料13.3倍。在真實湖水中，材料5分鐘內(nèi)即可達到吸附平衡，對多種長鏈PFAS的去除率穩(wěn)定在77.8%–100%。即便在酸堿環(huán)境或共存陰離子干擾下，UiO-66-L?仍保持高效去除能力，凸顯其在實際應用中的潛力。

圖4 PFAS去除性能

    通過多種光譜聯(lián)用技術(shù)，研究團隊在分子層面揭示了PFAS的吸附機理。XPS分析顯示PFAS吸附后季銨氮峰發(fā)生0.10-0.20 eV紅移，證明其與陰離子頭基的強靜電作用。原位FTIR譜圖中S-O與C-F特征峰的增強，以及PAOQ相關(guān)振動的衰減，直觀反映了PFAS在材料表面的累積過程。二維NOESY譜進一步證實PAOQ中烷基質(zhì)子與PFAS氟原子存在密切空間關(guān)聯(lián)（H···F距離2.59-2.73 ?），而對于6:2 FTS的吸附更是通過–CH?CH?–段引發(fā)獨特的C–H···H–C范德華作用，形成多層次吸附網(wǎng)絡(luò)。

圖5 實驗表征揭示吸附機制

    密度泛函理論計算從電子層面揭示了協(xié)同吸附機制。結(jié)果顯示低聚烷基鏈通過σ鍵誘導電子向季銨中心轉(zhuǎn)移（電荷轉(zhuǎn)移量達0.21 e），顯著增強其靜電勢能。PFOA在UiO-66-L?上的吸附能低至-1.76 eV，遠優(yōu)于單一功能化材料。分子動力學模擬表明PFAS在材料表面呈現(xiàn)先靜電吸引后疏水重排的雙步吸附過程，擴散系數(shù)達3.5×10?12 m2·s?1。理論計算還發(fā)現(xiàn)吸附能與PFAS鏈長呈正相關(guān)，完美解釋了材料對長鏈PFAS的選擇性。

圖6 理論計算闡明分子機理

主要作者簡介

    上海交通大學環(huán)境科學與工程學院羅金明副研究員為論文第一作者，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院2023級碩士生羅芳為論文第二作者，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院付開星博士后為通訊作者。