近日，上海交通大學(xué)龍明策教授在國際頂級化學(xué)期刊Angew. Chem. Int. Ed.《德國應(yīng)用化學(xué)》在線發(fā)表了題為“Dynamic Protonation on an Amino-Containing Quinone-Covalent Organic Framework Enables Efficient Neutral Electrosynthesis of H₂O₂。該研究提出了“動態(tài)質(zhì)子化”策略，利用芳香氨基作為高效、動態(tài)的質(zhì)子中繼位點，破解了中性條件下質(zhì)子供給難的問題，實現(xiàn)了醌基介導(dǎo)的高效電催化氧還原合成雙氧水。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2022級博士研究生楊曉航，通訊作者為龍明策教授和以色列希伯來大學(xué)的Daniel Mandler教授，第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)。

研究背景

    雙氧水（H₂O₂）作為重要化學(xué)品之一，被廣泛應(yīng)用于廢水處理、紙漿漂白、消毒、殺菌和化學(xué)合成等領(lǐng)域。電催化陰極兩電子氧還原反應(yīng)（2e^- ORR）合成雙氧水是一種綠色高效、環(huán)境友好的制備過程，可以實現(xiàn)雙氧水的分散式現(xiàn)場合成和原位利用。

中性電合成雙氧水具有反應(yīng)條件溫和、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，更符合綠色、可持續(xù)發(fā)展的要求。然而在中性條件下，水分子網(wǎng)絡(luò)中緩慢的水解離和質(zhì)子遷移使得電極界面形成質(zhì)子稀缺環(huán)境，導(dǎo)致反應(yīng)過程中界面質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（Interfacial proton-coupled electron transfer, I-PCET）速率緩慢，嚴(yán)重抑制雙氧水的生成。因此，亟需開發(fā)高效水解離和質(zhì)子供給的電催化材料，提高中性電合成雙氧水的能效。

研究內(nèi)容

圖1 芳香化氨基的動態(tài)質(zhì)子化過程理論依據(jù)

傳統(tǒng)強(qiáng)堿性氮位點雖能通過質(zhì)子化高效分解吸附態(tài)的水分子，但其質(zhì)子化結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上難以去質(zhì)子化，因而無法持續(xù)供給質(zhì)子。為此，本文提出了“動態(tài)質(zhì)子化”策略，在醌基共價有機(jī)框架材料（Q-COFs）中引入芳香化氨基官能團(tuán)，通過平衡其質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程，實現(xiàn)高效的質(zhì)子生成與利用（圖1）。因此，Q-COF（TfpBQ）通過快速的界面質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)了高效的醌氧化還原和雙氧水合成。最終，TfpBQ在中性電解液中表現(xiàn)出最高的醌氧化還原表觀速率常數(shù)（k_app=1.97×10⁴ s^-1），比不含芳香氨基官能團(tuán)的Q-COFs高出43-92%。在120 mA·cm^-2電流密度條件下，TfpBQ實現(xiàn)了19.3 mol·g^-1·h^-1的中性雙氧水生成，法拉第效率（FE）達(dá)到95.6%，性能優(yōu)于目前報道的多數(shù)非金屬和金屬電催化材料。

圖2 TfpBQ的合成過程和結(jié)構(gòu)表征

以四氨基對苯醌和均苯三甲醛單體為原料、在機(jī)械球磨作用下進(jìn)行希夫堿縮聚反應(yīng)，得到以亞胺為連接鍵的含有芳香氨基和醌基的COF電催化材料TfpBQ。傅里葉變換紅外(FTIR)光譜等一系列表征技術(shù)證實了亞胺（C=N）連接鍵的生成、以及芳香氨基（-NH₂）和醌基(C=O)的成功引入；粉末X射線衍射分析（PXRD）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）證實了所制備Q-COF具有高結(jié)晶性。

圖3 TfpBQ的中性電催化2e^- ORR生成雙氧水性能

氮氣飽和的循環(huán)伏安（CV）測試結(jié)果顯示，TfpBQ表現(xiàn)出最大的氫醌（H₂Q）生成量，證明其芳香氨基物種能夠高效動態(tài)供應(yīng)質(zhì)子，從而促進(jìn)鄰位醌位點的氧化還原。氧氣飽和的線性掃描伏安（LSV）測試和旋轉(zhuǎn)圓盤-環(huán)盤（RRDE）測試證實TfpBQ具有最快的雙氧水生成動力學(xué)（塔菲爾斜率為73 mV·dec^-1）和高達(dá)97%的兩電子選擇性。將TfpBQ負(fù)載于氣體擴(kuò)散電極（GDE）并組裝流通式反應(yīng)器，評估了其電合成雙氧水的性能。在120 mA·cm^-2條件下，TfpBQ實現(xiàn)了19.3 mol g cat^-1 h^-1的優(yōu)異雙氧水產(chǎn)率，法拉第效率（FE）高達(dá)95.6%。此外該TfpBQ在60小時的連續(xù)電解期間，表現(xiàn)出卓越的活性和穩(wěn)定性。

圖4 TfpBQ的同位素動力學(xué)效應(yīng)和 I-PCET 動力學(xué)研究

結(jié)合氘同位素動力學(xué)效應(yīng)（KIE）研究與電化學(xué)動力學(xué)分析進(jìn)一步說明TfpBQ中芳香氨基的動態(tài)質(zhì)子化在強(qiáng)化雙氧水合成中的關(guān)鍵作用。TfpBQ電極平均KIE值最小，為1.21，表明氨基的動態(tài)質(zhì)子化有效降低了慢速氘轉(zhuǎn)移所帶來的動力學(xué)勢壘。變速循環(huán)伏安測試證實TfpBQ具有最大的醌氧化還原表觀速率常數(shù)（1.97×10⁴ s^-1），比不含氨基的Q-COFs提高了42.9%-92.3%。以上結(jié)果證實了TfpBQ中的芳香氨基作為動態(tài)質(zhì)子化位點，顯著加速了Q/H₂Q氧化還原的動力學(xué)過程，進(jìn)而增強(qiáng)其中性雙氧水電合成性能。

圖5 TfpBQ電極上界面水演化和氧氣還原過程的原位光譜研究

采用原位電化學(xué)光譜技術(shù)，探究工作電位條件下電極界面水氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)演化以及TfpBQ的結(jié)構(gòu)變化。原位電化學(xué)紅外光譜顯示，在電場作用下TfpBQ中的芳香氨基能夠促進(jìn)界面水網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，形成更具動態(tài)靈活性、更易解離的三配位氫鍵水網(wǎng)絡(luò)（^*(H₂O)₃，液態(tài)水），為生成雙氧水更高效地供應(yīng)質(zhì)子。原位電化學(xué)拉曼光譜中醌氧基C=O的特征信號強(qiáng)度（1580 cm^-1）逐漸降低，同時，氫醌C-OH（1350 cm^-1）和質(zhì)子化氨基δN-H⁺（1485 cm^-1）的特征信號強(qiáng)度同步增加，證實了氧還原反應(yīng)過程中氨基與醌位點之間具有協(xié)同作用。

圖6 TfpBQ高效電合成雙氧水的DFT計算研究

理論計算進(jìn)一步揭示了芳香氨基“動態(tài)質(zhì)子化”顯著提升TfpBQ電合成雙氧水性能的機(jī)制。結(jié)果表明，氨基位點可自發(fā)吸附并活化水分子，適中的質(zhì)子結(jié)合能力能夠有效平衡質(zhì)子化與去質(zhì)子化過程，實現(xiàn)持續(xù)、高效的質(zhì)子供給。因此TfpBQ質(zhì)子化與去質(zhì)子化步驟能壘顯著低于不含氨基的Q-COFs，實現(xiàn)了氫醌的高效再生和醌介導(dǎo)的高效2e^- ORR合成雙氧水。

作者簡介

    楊曉航，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2022級博士研究生，研究方向為電催化氧還原技術(shù)。以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition等期刊發(fā)表1篇SCI論文。

    龍明策，博士，上海交通大學(xué)長聘教授、博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域為環(huán)境功能材料與高級氧化。主持重點研發(fā)國合重點專項、國家自然科學(xué)基金等項目20余項。在Nature Water、Nature Commun、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol等刊物發(fā)表SCI論文140余篇，被引13000余次，H因子54，入選全球高被引科學(xué)家（2025）和中國高被引學(xué)者（2023、2024）。